这是个反常的例子，磷和氯的距离更加靠近，因此PCl3的键角比NCl3的键角还要大。通常认为N比P小，所以N与Cl的距离会大一点，但是反常的原因有两个：

1、电负性之差，Cl与P的电负性之差大于Cl与N的，因此PCl中的P与Cl更近。

2、PCl3比NCl3还多了一种键，虽然比较弱，但还是存在的，那就是d-pπ键。由于P外有了空的d轨道，而Cl上又有孤对电子，因此Cl上的孤对电子又有倾向于填充P上的d空轨道的趋势，从而使P和Cl的距离更加短了。

三氯化氮与三氟化氮键角比较

三氟化氮<三氯化氮

氟的电负性大于氯，会导致氮氟键的电子云偏向于氟的程度，大于氮氯键的偏向于氯的程度。假如两者键角相同，那么三氟化氮的负电荷会离得更远，因此实际情况是三氟化氮的氮氟键由于有更小的斥力而能够靠的更近，键角更小。

三氯化氮与三氟化氮键角比较

NCl3与NF3的键角比较是NF3＞NCl3。理由是F的原子半径比Cl的小，共用电子对间的斥力大，所以键角就大。