正四面体的分子有两种情况：第一种是像甲烷一样至少由五个原子组成的，其中有一个中心原子，另外四个原子连接可以形成正四面体，中心原子在正四面体内接球球心的位置。这样的分子键角是由中心原子和外围的两个原子的连线夹成的，键角是109゜28'，类似的还有NH4+、CCl4等。另一种是像P4(白磷)这样的结构。一个白磷分子有四个磷原子构成，每个磷原子在正四面体的一个顶点，由于没有中心原子，所以键角就是三个磷原子的夹角，60゜